近日，中科院精密測量院鄭安民研究團隊和清華大學(xué)陳曉、張晨曦、魏飛研究團隊合作在亞納米尺度下原位研究分子吸附擴散機制方面取得重要進(jìn)展。采用分子篩皮米電鏡原位成像策略并結合從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬，實(shí)現了小分子吸脫附行為和分子篩骨架結構動(dòng)態(tài)演變的原位實(shí)時(shí)觀(guān)測。

　　研究首次發(fā)現了剛性分子篩的亞單胞拓撲柔性結構特點(diǎn)，揭示了分子擴散突破孔徑限制的微觀(guān)機制，在分子篩擇形催化基礎研究領(lǐng)域取得重大突破。相關(guān)研究進(jìn)展在《科學(xué)》上發(fā)表。

　　鄭安民團隊長(cháng)期致力于分子篩限域孔道中吸附和擴散機制研究，這些基礎研究對于分子篩催化反應條件選擇和優(yōu)化具有重要意義。團隊在前期工作中，采用多尺度理論模擬結合擴散實(shí)驗發(fā)現分子篩限域孔道中存在反常的“熱阻效應”，從微觀(guān)層面構建了分子篩結構和擴散性能間的構效關(guān)系，豐富了反常擴散的種類(lèi)，揭示了高溫下長(cháng)鏈烷烴擴散受阻的微觀(guān)機理。進(jìn)一步研究發(fā)現具有連續性交叉孔結構的分子篩存在擴散路徑的自發(fā)選擇性機制，在高濃度下依舊能夠保持優(yōu)良的擴散性能，并基于擴散自由能分析揭示了連續性交叉孔促進(jìn)高濃度快速擴散的微觀(guān)機理。

　　沸石分子篩是一類(lèi)具有有序微孔結構的剛性骨架材料，廣泛應用于石油化工、煤化工、二氧化碳轉化、環(huán)境治理和氣體分離等多個(gè)領(lǐng)域。其利用三維納米級孔道（0.3~1.3 nm）對不同大小的分子進(jìn)行篩分，在微觀(guān)上對分子運動(dòng)和反應行為進(jìn)行精準限域控制，從而實(shí)現高附加值產(chǎn)品的高選擇性制備。如利用ZSM-5分子篩的孔道限制作用，可高選擇性地得到低碳烯烴與單環(huán)芳烴，抑制更大的雙環(huán)芳烴、焦炭等副產(chǎn)物的生成。在實(shí)際應用過(guò)程中，人們發(fā)現能在孔道中擴散或生成的最大分子直徑往往大于晶體學(xué)孔徑0.7埃左右，突破了分子篩孔道的剛性幾何限制，這一現象是長(cháng)期以來(lái)學(xué)術(shù)界懸而未決的問(wèn)題。

　　清華大學(xué)魏飛研究團隊利用表面原子級平整ZSM-5分子篩的通透直孔道作為成像窗口，將苯分子作為探針?lè )肿?，研究了苯分子在ZSM-5中的動(dòng)態(tài)吸脫附行為和對應的分子篩孔道結構演變過(guò)程。實(shí)驗發(fā)現，苯分子進(jìn)入孔道后，在空間限域作用下采用一致的取向排列，呈現一維類(lèi)固體的存在形式，在孔道投影方向表現為紡錘體形狀，并非分子動(dòng)力學(xué)所假設的對稱(chēng)球形。

　　研究人員首次觀(guān)察到分子篩在限域苯分子作用下表現出“剛柔并濟”的亞單胞拓撲柔性結構特點(diǎn)——其單個(gè)孔道沿限域苯分子的長(cháng)軸方向可發(fā)生15%的最大形變，以允許比晶體學(xué)孔徑（0.56 nm）更大的苯分子（0.585 nm）進(jìn)出。同時(shí)，MFI結構獨特的Pnma空間群對稱(chēng)性使得相鄰孔道發(fā)生相反方向的形變，相互抵消，使得整個(gè)晶胞的結構維持剛性，單胞尺寸（~2 nm）變化小于0.5%。

　　基于實(shí)驗結果，鄭安民研究團隊采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)研究確定了分子篩骨架結構柔性的微觀(guān)機制。理論模擬表明，分子篩骨架原子處于不停的熱運動(dòng)之中，從而產(chǎn)生孔口“呼吸效應”——納米孔道不斷發(fā)生柔性振動(dòng)，孔徑長(cháng)短軸隨時(shí)間交替變化。在溫度為473 K時(shí)，孔道沿長(cháng)軸方向發(fā)生可達15%形變，允許苯分子以最小截面取向進(jìn)入孔道。

　　苯分子進(jìn)入后，孔道受苯分子限制，維持形變狀態(tài)；苯分子從孔口脫出后，則恢復局部柔性振動(dòng)特征。鍵長(cháng)和鍵角的統計分析表明分子篩孔道這種“剛柔并濟”的現象來(lái)自于分子篩拓撲結構中硅氧或鋁氧四面體之間的柔性連接——四面體連接處的T-O-T鍵角可以從135°增加大到153°?？蒲腥藛T稱(chēng)這類(lèi)整體剛性亞晶胞局部柔性的現象為亞晶胞拓撲柔性。

　　該研究表明，亞單胞拓撲柔性是多孔沸石分子篩材料與分子相互作用的固有結構特征，解決了長(cháng)期以來(lái)關(guān)于大的分子擴散突破孔徑限制進(jìn)入小的孔道的爭議，為分子篩新材料的設計、合成和分子篩催化機制的認識提供了全新的機理與實(shí)驗分析方法。

　　與此同時(shí)，該工作實(shí)現了在實(shí)空間下亞埃級分辨率下的分子動(dòng)態(tài)行為和骨架結構實(shí)時(shí)演變的直接觀(guān)測，提供了一種在分子尺度上直接觀(guān)察和研究小分子在限域空間內吸附、擴散和催化反應中真實(shí)過(guò)程的研究范式，并為未來(lái)原位實(shí)時(shí)研究物質(zhì)擴散和轉化過(guò)程建立起堅實(shí)基礎。

　　上述合作研究成果以《剛性分子篩在吸脫附過(guò)程中亞單胞拓撲柔性的原位實(shí)時(shí)成像》為題在線(xiàn)發(fā)表。論文第一作者為清華大學(xué)2019級博士生熊昊，精密測量院特別研究助理劉志強為共同第一作者。

　　相關(guān)論文信息：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn7667

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