首先，研究團隊選取了模型化合物羥基苯甲酸（HBA）和氯代羥基苯甲酸（Cl-HBA），考察其光致 OH的產(chǎn)生情況，發(fā)現Cl-HBA在305 nm LED照射下直接光解產(chǎn)生 OH，且量子產(chǎn)率高于其對應的HBA；同時(shí)，HBA氯化導致其吸收光譜紅移（與太陽(yáng)光譜重疊），增強其在陽(yáng)光下產(chǎn)生 OH的能力。此外，采用4-苯甲?；郊姿幔?/span>CBBP）作為三線(xiàn)態(tài)光敏劑，發(fā)現CBBP的加入促進(jìn)模型化合物365 nm LED照射下的間接光解和 OH的生成，且Cl-HBA的 OH量子產(chǎn)率也高于其對應的HBA，說(shuō)明³CBBP*與HBA/Cl-HBA間的電子或能量轉移能顯著(zhù)促進(jìn) OH的產(chǎn)生。采用Gaussian軟件計算HBA和Cl-HBA的激發(fā)三線(xiàn)態(tài)單電子氧化電位（E *(PhOH ⁺/³PhOH*)），發(fā)現其與 OH量子產(chǎn)率之間存在正相關(guān)關(guān)系（圖1）。上述結果證實(shí)較低三線(xiàn)態(tài)單電子氧化電位的HBA/Cl-HBA擁有更高的 OH生成能力，且氯化作用能促進(jìn) OH的產(chǎn)生。  

圖1 模型化合物的三線(xiàn)態(tài)單電子氧化電位與 OH量子產(chǎn)率之間的關(guān)系

　　隨后，研究人員提取了不同水體的DOM，包括國際腐殖質(zhì)協(xié)會(huì )的SRNOM、武漢長(cháng)江水體天然有機質(zhì)（YRNOM）和湯遜湖水體天然有機質(zhì)（TLNOM），通過(guò)固態(tài)¹³C核磁共振波譜和凝膠滲透色譜等分析表明氯化后DOM的芳香性、電子供給能力和平均分子量均顯著(zhù)降低。FT-ICR-MS表征發(fā)現氯化后DOM產(chǎn)生了大量氯代化合物，SRNOM中的大部分氯代分子為不飽和/酚類(lèi)化合物（83%）和多酚類(lèi)化合物（11%），YRNOM和TLNOM中的氯代分子主要為脂肪族化合物（33% ~ 64%）和不飽和酚類(lèi)化合物（33% ~ 56%）（圖2）。  

圖2 氯化前后三類(lèi)DOM樣品的van Krevelen圖（灰色點(diǎn)表示CHO(N,S)分子，紅色、藍色和綠色點(diǎn)分別代表含一氯、二氯和三氯取代的分子）

　　最后，研究人員測定了氯化前后DOM在305 nm和365 nm LED照射下的 OH量子產(chǎn)率，發(fā)現隨著(zhù)有效氯投加量增加，氯化后DOM的 OH量子產(chǎn)率增大，且SRNOM的增幅大于YRNOM和TLNOM；Spearman秩相關(guān)性分析發(fā)現，DOM中富含酚羥基和羧基的分子（O/C > 0.5, H/C < 1.5）是 OH的主要來(lái)源（圖3）。以上結果證實(shí)，DOM氯化產(chǎn)生的氯代酚類(lèi)化合物，尤其是富含氧的分子，可顯著(zhù)增強光致 OH的生成能力。  

圖3 基于FT-ICR-MS檢測結果的DOM分子與其 OH量子產(chǎn)率間的Spearman秩相關(guān)性分析

　　上述研究結果有助于進(jìn)一步了解氯消毒對水體DOM光化學(xué)反應活性的影響，也為深入研究氯化水體中微量有機污染物的轉化提供了新思路。水生所萬(wàn)棟副研究員為論文第一作者，畢永紅研究員為論文通訊作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金的資助。  

　　文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.est.3c08257