近日，精密測量院徐君與鄧風(fēng)研究團隊建立了靈敏度增強二維¹H-⁹⁵Mo異核相關(guān)固體NMR方法，實(shí)現了對甲烷無(wú)氧芳構化反應中Mo/ZSM-5分子篩孔道內由“質(zhì)子-金屬”構成的活性團簇進(jìn)行選擇性地觀(guān)測，獲得了與分子篩孔道內Bronsted（BAS）酸性位以及有機產(chǎn)物（烯烴和芳烴）空間臨近的活性MoO_xC_y物種信息，相關(guān)研究成果發(fā)表在《德國應用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。

    甲烷是天然氣、煤層氣、頁(yè)巖氣和沼氣等各種碳資源的主要成分，其儲量豐富，價(jià)格低廉，綠色清潔。利用甲烷作為原料直接生產(chǎn)液體燃料和增值化學(xué)品具有重要的工業(yè)和學(xué)術(shù)價(jià)值。甲烷無(wú)氧芳構化（MDA）反應是實(shí)現甲烷直接高效轉化為芳烴的最有效途徑。金屬Mo改性的ZSM-5分子篩因其優(yōu)異的脫氫芳構化性能和擇形選擇性，是MDA反應最理想的催化劑之一。然而，Mo/ZSM-5分子篩催化劑上除分子篩上固有BAS酸性位外，Mo物種的形態(tài)多樣、分布狀態(tài)復雜，同時(shí)會(huì )隨反應進(jìn)行演化與遷移，這給催化劑上真實(shí)活性位點(diǎn)的表征和鑒定帶來(lái)了巨大挑戰。

    在前期工作，團隊借助于35.5 T 超高磁場(chǎng)的優(yōu)勢，結合一維⁹⁵Mo 靈敏度增強固體NMR實(shí)驗，我們實(shí)現了對Mo/ZSM-5分子篩上⁹⁵Mo NMR信號的直接觀(guān)測（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 10709-10715）。 本工作中，為了進(jìn)一步了解與催化活性關(guān)聯(lián)的Mo位點(diǎn)的局部環(huán)境及其在MDA反應中的演化過(guò)程，研究團隊對現有800 MHz（18.8 T）譜儀的商業(yè)1.9 mm MAS NMR探頭進(jìn)行改進(jìn)，使其能開(kāi)展¹H核與低頻核（低于¹⁵N核拉莫爾頻率，< ν_15N）的高轉速雙共振實(shí)驗。在此基礎上，借助團隊前期開(kāi)發(fā)的半整數四極核靈敏度增強的PT-HMQC實(shí)驗技術(shù)，首次實(shí)現了 Mo/ZSM-5分子篩上2D 高分辨¹H-⁹⁵Mo 相關(guān) NMR譜的觀(guān)測（圖1）。通過(guò)對比不同反應時(shí)間條件下催化劑的2D ¹H-⁹⁵Mo相關(guān)NMR圖譜，研究人員發(fā)現孔道內與BAS位空間鄰近的三種不同Mo物種，分別是MoO_x、MoO_xC_y-I和MoO_xC_y-II。發(fā)現MoO_xC_y-II與烯烴和芳烴具有強的相關(guān)性，其相關(guān)性隨著(zhù)反應時(shí)間而增加，且其含量與苯的產(chǎn)率呈正相關(guān)，明確了MoO_xC_y-II是MDA反應的活性Mo物種。此外，研究人員還發(fā)現了孔道內的這三種與BAS位空間鄰近的Mo物種存在著(zhù)動(dòng)態(tài)轉化（圖2）。高分辨2D ¹H-⁹⁵Mo異核相關(guān)NMR實(shí)驗為揭示反應過(guò)程中沸石孔道內由Mo、酸性質(zhì)子和有機分子組成的活性團簇結構和空間分布特征提供了重要的表征手段。

未反應的⁹⁵Mo/ZSM-5 (a)和經(jīng)過(guò)MDA反應的⁹⁵Mo/ZSM-5樣品的2D ¹H{⁹⁵Mo} PT D-HMQC NMR譜

 MDA反應中Mo/ZSM-5上Mo物種隨反應時(shí)間的演化過(guò)程。

本工作不僅深化對金屬改性的分子篩催化劑上活性位點(diǎn)的認識和理解，同時(shí)展示了先進(jìn)固體NMR譜學(xué)方法與強磁場(chǎng)條件相結合，在原子-分子尺度提取復雜催化體系中關(guān)鍵結構信息的巨大潛力。

文章的第一作者為精密測量科學(xué)院博士研究生高偉，通訊作者是研究員王強、徐君和鄧風(fēng)。該項工作得到了國家基金委、科技部及中科院基金項目支持。

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202306133