近日，精密測量院理論與計算化學(xué)研究組宋宏偉與美國加利福尼亞大學(xué)伯克利分校教授Daniel M. Neumark團隊、新墨西哥大學(xué)教授郭華合作，結合慢光電子速度成像光譜實(shí)驗和量子動(dòng)力學(xué)理論，獲得了多原子分子反應過(guò)渡態(tài)區域目前最為完整的圖像，對于理解多原子分子反應的反應機理具有重要意義。相關(guān)研究成果發(fā)表在國際學(xué)術(shù)期刊《自然-化學(xué)》雜志上。

　　化學(xué)反應過(guò)渡態(tài)決定了化學(xué)反應的基本特性。對于多數化學(xué)反應，反應過(guò)渡態(tài)的壽命非常短，實(shí)驗觀(guān)測非常困難，因此，直接觀(guān)測反應過(guò)渡態(tài)被認為是化學(xué)研究中的一個(gè)“圣杯”。 共振態(tài)是反應體系在過(guò)渡態(tài)區域形成的具有一定壽命的準束縛態(tài)，它為研究化學(xué)反應在過(guò)渡態(tài)附近的行為提供契機，因而可以通過(guò)研究共振態(tài)的結構與動(dòng)力學(xué)揭示化學(xué)反應的微觀(guān)機理。

實(shí)驗測量與理論計算的F-NH₃光脫附譜

　　該工作結合慢光電子速度成像光譜實(shí)驗和量子動(dòng)力學(xué)理論，觀(guān)測到多原子分子反應 F + NH₃ → HF + NH₂ 過(guò)渡態(tài)區域的多個(gè)振動(dòng)Feshbach共振峰（圖1）。共振波函數表明這些Feshbach共振態(tài)位于產(chǎn)物端勢阱、過(guò)渡態(tài)和反應物端勢阱等區域（圖2），成因于單個(gè)或多個(gè)反應體系振動(dòng)模式的激發(fā)。由于部分Feshbach共振態(tài)的能量高于反應物勢能，因而可能影響化學(xué)反應的速率和量子態(tài)分布。本研究獲得了多原子分子反應過(guò)渡態(tài)目前最完整的圖像，表明過(guò)渡態(tài)光譜方法已經(jīng)具備探究多原子分子反應過(guò)渡態(tài)區域復雜動(dòng)力學(xué)行為的能力。

F-NH₃負離子基態(tài)與不同Feshbach共振態(tài)波函數的分布

　　Feshbach共振態(tài)是一種很特殊的量子動(dòng)力學(xué)現象，其標記依賴(lài)精確的量子動(dòng)力學(xué)計算。宋宏偉副研究員從2016年開(kāi)始就致力于開(kāi)發(fā)計算五原子分子體系光電譜的理論方法，提出了高精度勢能面的構建方法（J. Phys. Chem. A 126, 352 (2022)）和精確的量子動(dòng)力學(xué)計算方法（Phys. Chem. Chem. Phys. 23, 22298 (2021)），為標記實(shí)驗光電子譜和理解多原子分子反應微觀(guān)機理打下良好的理論基礎。

　　相關(guān)研究成果以“Observation of resonances in the transition state region of the F？+？NH3 reaction using anion photoelectron spectroscopy”為題發(fā)表在國際著(zhù)名學(xué)術(shù)期刊《自然-化學(xué)》雜志上。在本項工作中宋宏偉負責理論計算與分析，宋宏偉和Neumark教授為共同通訊作者。

　　該研究得到了基金委創(chuàng )新研究群體項目和面上項目的資助。

　　論文鏈接： https://www.nature.com/articles/s41557-022-01100-1