精密測量院研究員鄭安民科研團隊和英國牛津大學(xué)教授Shik Chi Edman Tsang合作，利用固體核磁共振、同步輻射X射線(xiàn)衍射、中子衍射等多種實(shí)驗表征手段和從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬相結合的方法，發(fā)現SAPO分子篩的Bronsted酸中心在反應過(guò)程中能夠被吸附誘導形成受阻路易斯酸堿對（FLP）結構，從而表現出較高的反應活性。該工作發(fā)表在美國化學(xué)會(huì )Journal of American Chemistry Society期刊上。

活性中心作為反應發(fā)生的位點(diǎn)，在催化反應中扮演著(zhù)極其重要的角色，在很大程度上決定著(zhù)反應的性能，因此深入了解活性中心的結構和特性是理解反應機理的基礎。眾所周知，分子篩是一類(lèi)應用極其廣泛的環(huán)境友好型固體酸催化劑，Bronsted酸中心是分子篩限域孔道中常見(jiàn)的活性位點(diǎn)，然而，研究反應過(guò)程中Bronsted酸中心結構的動(dòng)態(tài)變化以及這種變化對反應路徑的影響一直以來(lái)都極具挑戰。

研究團隊采用固體核磁結合2-¹³C-丙酮探針?lè )肿友芯苛?span lang="EN-US" style="font-size: 12pt; line-height: 150%">SAPO-34分子篩的酸性特征，發(fā)現樣品中同時(shí)存在Bronsted酸和Lewis酸位點(diǎn)，并且在其它SAPO分子篩（SAPO-18和SAPO-35）中也觀(guān)察到類(lèi)似的實(shí)驗現象。輔以同步輻射X射線(xiàn)衍射和中子衍射結構精修，發(fā)現這兩種活性中心分別對應兩種不同吸附構型的丙酮分子：1）丙酮吸附在傳統的Bronsted酸位點(diǎn)，2）丙酮吸附誘導了骨架Al-O鍵的斷裂從而形成FLP結構，丙酮分子直接吸附在FLP結構的Al原子（Lewis酸位點(diǎn)）上（圖1）。

在此基礎上，進(jìn)一步研究了SAPO分子篩活性中心上甲醇的吸附構型和脫水反應機理（圖2）。相比于普通硅鋁分子篩，實(shí)驗結果表明SAPO分子篩能夠在室溫下催化甲醇脫水形成表面甲氧基物種。通過(guò)¹⁸O標記甲醇的原位漫反射紅外實(shí)驗，證實(shí)在整個(gè)反應過(guò)程中甲醇分子內的C-O鍵并沒(méi)有發(fā)生斷裂，脫去的水分子的氧來(lái)源于分子篩骨架而不是甲醇分子（圖3），從而驗證了極性分子吸附誘導SAPO分子篩形成FLP結構的普適性。通過(guò)從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法，實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)模擬了室溫下甲醇在SAPO-34分子篩上從Bronsted酸吸附態(tài)到誘導FLP吸附構型的轉變過(guò)程，發(fā)現基于誘導FLP結構的反應路徑生成表面烷氧的能壘遠低于直接通過(guò)Bronsted酸脫水生成表面烷氧的能壘，因而具有較高的反應活性。

該工作的第一作者是精密測量院的博士研究生李光超，通訊作者為鄭安民和英國牛津大學(xué)的Shik Chi Edman Tsang。李光超于2019年受?chē)伊魧W(xué)基金委資助赴英國牛津大學(xué)進(jìn)行為期兩年的聯(lián)合培養。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委、中科院和湖北省科技廳，以及英國Diamond同步輻射光源和中國散裂中子源的支持。

丙酮吸附在SAPO分子篩上的固體核磁實(shí)驗結果（a-e）；同步輻射X射線(xiàn)衍射/中子衍射實(shí)驗得到的兩種丙酮吸附構型（f-j）

甲醇吸附在SAPO分子篩上的固體核磁實(shí)驗結果（a-f）和同步輻射X射線(xiàn)衍射/中子衍射實(shí)驗確定的甲醇吸附構型（g- j）

¹⁸O-甲醇吸附在SAPO分子篩上的原位漫反射紅外實(shí)驗和從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬理論結果